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膜污染是指與膜接觸的料液中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜的物理、化學(xué)或生物作用，引起物質(zhì)在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，造成膜孔徑減小或堵塞，使膜通量變小且分離性能降低的現(xiàn)象。由于膜污染限制了膜的滲透通量，降低了膜的使用壽命和膜的分離效率，嚴(yán)重制約著膜技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。因此，關(guān)于膜法處理廢水過(guò)程中的膜污染的研究一直備受關(guān)注。
筆者主要從膜前預(yù)處理工藝、膜材料、膜孔徑的選擇方面介紹了對(duì)膜污染的防治措施，旨在給膜技術(shù)處理領(lǐng)域研究人員的研究提供一個(gè)簡(jiǎn)單的參考。
要預(yù)防和控制膜污染，首先要了解各種膜過(guò)程的過(guò)濾機(jī)理。一般來(lái)說(shuō)，微/超濾過(guò)程主要遵循篩分機(jī)理，反滲透過(guò)程遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)理。相應(yīng)地，反滲透膜的污染一般為膜面污染，而微/超濾膜的污染一般為表面凝膠層污染和孔內(nèi)吸附及孔堵塞引起的膜污染。表面污染一般為可逆膜污染，而孔內(nèi)堵塞和吸附一般為不可逆膜污染。
在明確了各種膜過(guò)程的過(guò)濾機(jī)理以后，可以從以下幾個(gè)方面來(lái)預(yù)防和控制膜污染。
1 預(yù)處理工藝的選擇
預(yù)處理是指在原料液過(guò)濾前加入適當(dāng)?shù)乃巹?，以改變料液或溶質(zhì)的性質(zhì)，或?qū)α弦哼M(jìn)行絮凝、過(guò)濾，去除較大的懸浮粒子或膠狀物質(zhì)，或調(diào)整料液的pH以去除膜污染物，從而減輕膜的負(fù)荷和污染。
在選擇預(yù)處理工藝之前，首先要明確預(yù)處理的目的。膜前進(jìn)行預(yù)處理主要是為了防止或減少膜污染，將膜污染降低到最低水平。因此，可以根據(jù)不同膜過(guò)程的需求和進(jìn)水要求選擇合適的預(yù)處理工藝。首先，需在實(shí)驗(yàn)室確定各種膜過(guò)程中的關(guān)鍵污染物，去除或減少對(duì)膜污染起主要作用的關(guān)鍵組分。預(yù)處理的目的并不是去除所有污染物，而是去除對(duì)膜有污染或損害的關(guān)鍵污染物，因此處理要適度，過(guò)度的預(yù)處理反而會(huì)引起新的膜污染。
1.1 污水中無(wú)機(jī)結(jié)垢物質(zhì)引起的膜污染的預(yù)處理工藝選擇
在雙膜系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，結(jié)垢主要發(fā)生在反滲透膜元件上，如果超濾進(jìn)水中的硬度和堿度過(guò)高，則容易在反滲透膜段發(fā)生結(jié)垢，引起反滲透產(chǎn)水通量快速下降。因此，要減少反滲透膜段的結(jié)垢污染，需要對(duì)污水進(jìn)行膜前預(yù)處理。防止反滲透膜結(jié)垢的預(yù)處理方式主要有以下幾種：添加阻垢劑、調(diào)酸、除硬等。
添加阻垢劑可以控制碳酸鹽垢、硫酸鹽垢以及氟化鈣垢，還可以抑制硅垢。添加的阻垢劑可分為3類：六偏磷酸鈉、有機(jī)磷酸鹽和多聚丙烯酸鹽〔6〕。添加阻垢劑的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，膜前無(wú)任何處理步驟，且添加劑量可精確控制;缺點(diǎn)是會(huì)增加濃水COD,高回收率下可能失效，阻垢劑含量高或阻垢劑種類選擇不當(dāng)時(shí)仍有可能堵膜。
通過(guò)調(diào)酸，可使碳酸鈣維持溶解狀態(tài)。調(diào)酸處理的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，污水pH不高時(shí)，成本低于除硬處理;缺點(diǎn)是調(diào)酸處理對(duì)Ca、Mg離子無(wú)去除作用，濃水側(cè)Ca、Mg離子含量仍較高，且對(duì)管路防腐要求較高。此外，僅采用加酸控制碳酸鈣結(jié)垢時(shí)，要求濃水中的 LSI 或S&DSI 指數(shù)必須為負(fù)數(shù)。
除硬處理可采用石灰-純堿除硬或氫氧化鈉-純堿除硬。在水中加入氫氧化鈣可去除碳酸鹽硬度，非碳酸鹽硬度可以通過(guò)加入碳酸鈉(純堿)進(jìn)一步降低〔7, 8〕。石灰除硬的優(yōu)點(diǎn)是可同時(shí)降低硬度和堿度，比氫氧化鈉成本低，濃水LSI降低明顯;缺點(diǎn)是泥渣量很大，泥渣沉降或過(guò)濾操作繁瑣。氫氧化鈉除硬的優(yōu)點(diǎn)是泥渣量少;缺點(diǎn)是對(duì)堿度去除效果不好，濃水LSI仍較高，處理成本較石灰法高。
1.2 污水中膠體引起的膜污染的預(yù)處理工藝選擇
膠體污染主要發(fā)生在超濾膜元件上，如果反滲透進(jìn)水中鐵、錳、硅等含量超過(guò)一定值，則在反滲透膜元件也會(huì)形成污堵，因此，必須控制進(jìn)水中的鐵、錳、硅等含量。
膠體的粒徑范圍為1 nm~1μm,在水中通常帶電。膠體粒子之間由于靜電斥力的作用，不會(huì)發(fā)生聚合，很難自然沉降。因此，必須根據(jù)膠體物質(zhì)的特性，在水中加入特定化學(xué)藥劑或采用其他方法，使其沉淀下來(lái)。
超濾膜前脫除膠體的方法主要有凝聚、絮凝(包括電絮凝)、混凝或氣浮等〔9, 10〕。凝聚是在廢水中投加帶正離子的混凝藥劑，大量正離子在膠體粒子之間的存在可以消除膠體粒子之間的靜電排斥，從而使微粒聚結(jié)。常用的凝聚劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、明礬、氯化鐵等。絮凝是在廢水中加入高分子混凝藥劑，高分子混凝藥劑溶解后，會(huì)形成高分子聚合物，這種高聚物的結(jié)構(gòu)是線型結(jié)構(gòu)，線的一端拉著一個(gè)微小粒子，另一端拉著另一個(gè)微小粒子，在相距較遠(yuǎn)兩個(gè)粒子之間起著黏結(jié)架橋的作用，使得微粒逐漸變大，最終形成大顆粒的絮凝體，加速顆粒沉降。常用的絮凝劑有聚丙烯酰胺(PAM)、聚鐵(PE)等。凝聚與絮凝結(jié)合在一起使用的過(guò)程為混凝過(guò)程?；炷龑?duì)原水的懸浮物、有機(jī)物及膠體物質(zhì)等雜質(zhì)都有去除效果，操作簡(jiǎn)單，處理成本低，是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最普遍的水處理方法。據(jù)文獻(xiàn)〔11〕報(bào)道，一般混凝+過(guò)濾可去除60%的膠體硅，混凝+澄清過(guò)濾可去除90%的膠體硅。
1.3 污水中有機(jī)物引起的膜污染的預(yù)處理工藝選擇
在污水處理過(guò)程中，脫除和濃縮有機(jī)物是主要目標(biāo)。在雙膜系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，有機(jī)物引起的膜污染在超濾和反滲透膜段都有體現(xiàn)。由于煉油污水中的大分子有機(jī)物相對(duì)較多，因此超濾膜段大分子有機(jī)物引起的膜面污染可能較反滲透膜段更為嚴(yán)重。有機(jī)物容易吸附在膜面上引起膜通量急劇下降，當(dāng)高分子質(zhì)量的有機(jī)物為憎水性或帶正電荷時(shí)，這種吸附過(guò)程更易進(jìn)行;當(dāng)pH>9時(shí)，膜表面及有機(jī)物均呈負(fù)電荷，因此，高pH有利于防止有機(jī)物污染。但以乳化狀態(tài)出現(xiàn)的有機(jī)物會(huì)在膜表面形成有機(jī)污染薄層，引發(fā)嚴(yán)重的膜性能衰減，必須在預(yù)處理部分除去。
目前來(lái)說(shuō)，膜前預(yù)處理去除有機(jī)物的方式可分為以下2大類：物理化學(xué)法和生物法。物理化學(xué)法主要包括吸附法、絮凝劑混凝沉淀法、高級(jí)氧化法;生物法主要為膜前深度生化處理，包括接觸氧化、BAF、A/O、A/O/O等。其中，吸附法常用的吸附劑為活性炭，但活性炭吸附費(fèi)用較高，并且再生困難，容易產(chǎn)生二次污染。絮凝法可有效去除水中的懸浮性物質(zhì)，防止膜發(fā)生膠體污染。高級(jí)氧化法可有效去除水中難降解有機(jī)物。生物法如接觸氧化和BAF可有效降低水中的有機(jī)物、氨氮、油，并截留大量懸浮物，BAF尤其對(duì)氨氮去除效果好。不同的預(yù)處理方法各有優(yōu)勢(shì)，必須結(jié)合實(shí)際廢水水質(zhì)篩選出相應(yīng)的有機(jī)物去除手段。
1.4 污水中微生物引起的膜污染的預(yù)處理工藝選擇
微生物污染是指微生物在膜水界面上積累、凝結(jié)形成一層生物膜，影響膜系統(tǒng)性能的現(xiàn)象。細(xì)菌的大小一般為1~3 μm.微生物可以看成是膠體物質(zhì)，可以按照膠體污染的預(yù)處理方法或在超濾膜系統(tǒng)得到去除。然而，微生物的繁殖能力很強(qiáng)，在適宜的生存條件下會(huì)迅速生長(zhǎng)。
膜元件容易受到微生物污染的原因有3種：一是膜系統(tǒng)具有較大的膜表面積，增加了黏附細(xì)菌的可能性;二是膜的過(guò)濾會(huì)將細(xì)菌遷移至膜表面;三是預(yù)處理也是生物污染源，預(yù)處理投加的絮凝劑、殺菌劑或阻垢劑過(guò)量，會(huì)成為微生物的營(yíng)養(yǎng)源，并且膜組件內(nèi)部的潮濕陰暗為微生物生長(zhǎng)提供了理想環(huán)境。若在污水進(jìn)入膜系統(tǒng)前不對(duì)微生物加以殺滅，這些微生物將以膜為載體借助濃水段的營(yíng)養(yǎng)鹽而繁殖生長(zhǎng)，嚴(yán)重威脅膜系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。因此，污水在進(jìn)入膜系統(tǒng)前必須進(jìn)行合理的殺菌處理，有效的除菌手段是保證膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。
殺菌按性質(zhì)可分為化學(xué)殺菌和物理殺菌?；瘜W(xué)殺菌主要采用殺菌劑，殺菌劑的作用方式可分為殺菌作用和抑菌作用。污水處理中常用的殺菌劑可分為無(wú)機(jī)殺菌劑和有機(jī)殺菌劑，也可按化學(xué)性質(zhì)分為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑。無(wú)機(jī)殺菌劑以氧化型為主，如二氧化氯、液氯、臭氧等，有機(jī)殺菌劑主要是陽(yáng)離子的季銨鹽類物質(zhì)。
氧化性殺菌劑是強(qiáng)氧化劑，能夠氧化微生物體內(nèi)起新陳代謝作用的酶而殺滅微生物。氧化性殺菌劑的特點(diǎn)是殺菌速度快、成本較低，但藥劑使用過(guò)程存在一定的安全隱患;非氧化性殺菌劑是以致毒劑作用使微生物的酶系統(tǒng)失去活性，破壞細(xì)胞的新陳代謝，破壞細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或其他特殊部位，它的作用不受水中還原性物質(zhì)的影響，對(duì)pH變化不敏感。非氧化性殺菌劑可以彌補(bǔ)氧化性殺菌劑的不足。
物理殺菌方式主要有超聲波與磁場(chǎng)組合殺菌、變頻電脈沖殺菌和紫外線殺菌等〔16〕。超聲波與磁場(chǎng)組合殺菌能夠自動(dòng)周期性地、有規(guī)律地產(chǎn)生各種頻率的強(qiáng)大直流脈沖電磁波，直接擊穿細(xì)菌的細(xì)胞壁而導(dǎo)致細(xì)菌死亡，同時(shí)污水在這種直流脈沖電場(chǎng)作用下，迅速發(fā)生微弱的氧化還原反應(yīng)，在陽(yáng)極區(qū)附近產(chǎn)生一定量的氧化性物質(zhì)與細(xì)菌作用，破壞了細(xì)菌正常的生理功能，使細(xì)胞膜過(guò)氧化而死亡，從而達(dá)到殺菌目的。紫外線殺菌是通過(guò)紫外線照射來(lái)達(dá)到殺菌目的，紫外線對(duì)微生物的核酸可以產(chǎn)生光化學(xué)危害，紫外光被微生物的核酸吸收，一方面可使核酸突變，阻礙其復(fù)制、轉(zhuǎn)錄，封鎖蛋白質(zhì)的合成;另一方面產(chǎn)生自由基，可引起光電離，從而導(dǎo)致細(xì)胞死亡，達(dá)到殺菌目的。紫外線殺菌的優(yōu)點(diǎn)是不需要向水中投加化學(xué)品，設(shè)備維護(hù)要求低，僅需定期清洗或更換水銀蒸汽燈管;缺點(diǎn)是該法僅適用于較干凈水源。變頻電脈沖殺菌是讓細(xì)菌觸電，外加交變電場(chǎng)會(huì)形成跨膜電位而穿透細(xì)胞膜，導(dǎo)致微生物死亡。
化學(xué)殺菌劑的殺菌率大小依次主要受殺菌劑種類、殺菌劑濃度、殺菌劑作用時(shí)間的影響。聚酰胺反滲透膜表面通常顯負(fù)電性，為了保持膜通量和脫鹽率，盡量選擇和膜表面荷電性相同的殺菌劑。
2 膜材料及膜孔徑的選擇
2.1 膜材料的選擇
膜材料是膜技術(shù)的核心。污染物在膜上的吸附是由于膜、溶劑、污染物之間相互作用的結(jié)果，當(dāng)然還與膜表面性質(zhì)和膜孔徑等因素有關(guān)。針對(duì)污染物的性質(zhì)，選擇合適的耐污染膜材料，可以有效地減少膜對(duì)污染物的吸附。
膜材料的選擇主要是基于膜材料的親疏水性、機(jī)械強(qiáng)度、荷電性能、耐化學(xué)清洗性能及表面粗糙度等指標(biāo)。
污水體系中很多污染物都是帶電荷的。金屬氫氧化物膠體一般帶正電，很多聚合物絮凝膠體帶負(fù)電，正確判斷污水中主要污染物的荷電性對(duì)選膜具有重要意義。如果超濾膜所帶電荷與污水中的主要污染物所帶電荷相同，由于排斥作用則將降低膜污染。此外，改變污水pH可以改變膜表面Zeta電位，因此，也可以通過(guò)調(diào)節(jié)污水pH來(lái)減緩膜污染〔17〕。
對(duì)于膜材料親疏水性能的選擇，一般來(lái)說(shuō)，親水性的膜在水處理中具有更好的抗污染能力，這是由于水中的污染物大部分為疏水性物質(zhì)。但是，由親水材料制成的親水膜化學(xué)穩(wěn)定性稍差，pH使用范圍較窄，而由像PVDF等疏水性高分子材料制成的疏水膜，因其化學(xué)性能更為穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，而被廣泛采用。為改進(jìn)疏水膜的抗污染能力，膜廠家一般采用不同的化學(xué)改性方法，使原疏水膜改性為偏親水膜。目前超濾采用的多為經(jīng)過(guò)改性的親水膜，親水程度因各廠家改性方法的不同而不同。
2.2 膜孔徑的選擇
適宜孔徑的膜對(duì)防止膜污染有重要作用，因此確定膜材料以后，還要選擇適當(dāng)?shù)哪た讖?。這就需要首先進(jìn)行污水水質(zhì)分析，確定污水中的主要污染物及其粒徑分布，然后根據(jù)污水中的主要污染物粒徑及其分布以及所要達(dá)到的截留率來(lái)選擇膜孔徑。
理論上講，在保證能截留所需粒子或大分子溶質(zhì)的前提下，應(yīng)盡量選擇孔徑或截留分子質(zhì)量大點(diǎn)的膜，以得到較高透水量。但研究發(fā)現(xiàn)，選用較大孔徑的膜，盡管初始通量較大，但具有更高的污染速率，長(zhǎng)時(shí)間透水量衰減得更快，易使孔堵塞導(dǎo)致膜污染。因此，膜孔徑的選擇應(yīng)比截留物質(zhì)的粒徑要小，這樣不僅可以獲得好的處理效果，還可減少膜孔溶質(zhì)吸附和堵塞造成的污染。但孔徑越小，流體阻力越大，通量越小。
有研究報(bào)道，膜的截留分子質(zhì)量(MWCO)應(yīng)比待分離顆粒相對(duì)分子質(zhì)量小一個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)膜孔小于粒子或溶質(zhì)的尺寸時(shí)，由于橫切流作用，它們?cè)谀け砻婧茈y停留聚集，不易堵孔。也有研究表明〔20, 21, 22〕，膜孔堵塞主要和顆粒粒徑與膜孔徑的比值(dp /dm)有關(guān);當(dāng)dp /dm<2.4時(shí)，以顆粒物質(zhì)在膜上形成的膜孔堵塞為主;而當(dāng)2.4<dp /dm<10時(shí)，以顆粒物質(zhì)在膜表面形成的沉積濾餅層造成的膜孔阻塞為主。由此可見(jiàn)，在選擇膜孔徑時(shí)，過(guò)大的膜孔徑反而容易造成膜污堵更嚴(yán)重，且不容易清洗。因此，要根據(jù)污水體系的主要污染物粒徑分布，結(jié)合以上經(jīng)驗(yàn)選擇適當(dāng)?shù)哪た讖健?/span>
3 結(jié)語(yǔ)
在膜法污水回用過(guò)程中，膜污染是一個(gè)不可避免的問(wèn)題，也是阻礙膜技術(shù)應(yīng)用的重點(diǎn)和難點(diǎn)。膜污染限制了膜的滲透通量，使膜的使用壽命縮短，造成膜分離性能下降和分離效率降低。影響膜污染的因素很多，它不僅與膜本身的特性有關(guān)，也與膜組件、系統(tǒng)操作條件等有關(guān)。
在采用膜技術(shù)進(jìn)行污水回用的過(guò)程中，膜僅起一個(gè)物理分離作用，分離前后污水中的污染物總量保持不變，因此，要想降低污水回用過(guò)程中的膜污染，膜前預(yù)處理至關(guān)重要。適當(dāng)?shù)哪で邦A(yù)處理可有效降低膜污染，延長(zhǎng)膜組件的運(yùn)行周期和使用壽命。此外，對(duì)膜材料、膜孔徑的選擇也很重要，針對(duì)特定的污水體系，選擇特定材料、孔徑和結(jié)構(gòu)的膜及膜組件，也可有效減緩膜污染。在做好選膜和膜前預(yù)處理的前提下，可通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化膜的操作條件，改善膜面的流動(dòng)狀態(tài)來(lái)降低膜污染，提高膜的分離性能和使用壽命。